Het zijn 2 totaal andere dingen.
PDO kan verbinding maken met mysqli.

- Mysqli = een verbeterde versie van mysql

- Met PDO kun je allerlei databases benaderen, waaronder mysqli, mssql, mysql,sqlite2, pgsql.
Dit betekent dat je eenvoudig kunt switchen tussen verschillende databases zonder de queries aan te passen.

Hieronder een linkje met een volledige uitleg (h)
http://net.tutsplus.com/tutorials/php/…should-you-use/

Ik zou zeker voor PDO gaan als ik jou was

Laura: PDO kan geen verbinding maken met MySQLi. MySQLi is een database driver(of eigenlijk zelf een API op een driver), en geen database.

PDO kan inderdaad via verschillende drivers communiceren met meerdere databases. Echter, je query's moeten dan wel uitvoerbaar zijn op al deze databases dus het voordeel hiervan is erg relatief.

Persoonlijk vind ik PDO wel een prettigere library voornamelijk vanwege e named prepared statements.

Maar je kunt ook eens een laag hoger kijken naar een ORM layer, bijvoorbeeld Doctrine.